在我国现行法律框架下，婚姻关系的解除需遵循法定程序。对于“两人自愿离婚当天能离吗”这一问题，答案并非简单的“是”或“否”，而是取决于是否满足法定条件并完成全部流程。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，自愿离婚主要通过协议离婚与诉讼离婚两种途径，其中协议离婚是双方无争议时的常见方式。
协议离婚的核心要件是双方真实自愿，并就子女抚养、财产分割及债务处理等事项达成书面一致。依据《民法典》第一千零七十六条，夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并共同到婚姻登记机关申请离婚登记。法律特别设立了离婚冷静期制度，这是影响“当天办结”的关键环节。自婚姻登记机关收到离婚登记申请之日起三十日内，任何一方均可撤回申请。三十日届满后，双方需在接下来的三十日内亲自到场领取离婚证，未申请的视为撤回。即便双方材料齐全、意愿坚决，从首次提交申请到最终领取证件，至少需要三十日的冷静期，无法实现当天申请并当场领取离婚证。
是否存在当天解除婚姻关系的可能？理论上，通过诉讼调解离婚存在这种极小概率。若双方就所有事项达成完美协议，诉至法院并成功申请速裁或特别程序，法院可能当天制作民事调解书。调解书经双方签收后即刻发生法律效力，婚姻关系即告解除。这种情形在实践中极为罕见，它依赖于法院的排期、案件负荷以及程序的严格审查，并非普遍适用的常规流程。
对于迫切希望快速解除关系的当事人，充分的前期准备至关重要。双方应在专业咨询下，提前拟定详尽、合法、无歧义的离婚协议，涵盖房产、动产、子女抚养权与探视权、抚养费、债权债务等所有细节。材料准备齐全，可确保在提交申请或进入诉讼程序时顺畅无误，避免因材料问题拖延。冷静期期间，双方亦应理性沟通，稳定协议内容，防止反悔导致程序重启。
值得注意的是，离婚的法律后果重大，涉及身份关系变更与复杂财产人身权益调整。当事人不应单纯追求速度，而应更注重协议的公平性与合法性，尤其要保障未成年子女的最佳利益。草率匆忙的决定可能遗留长期纠纷隐患。婚姻登记机关的审查与冷静期设置，正是为了给予当事人慎重考虑的机会，维护婚姻严肃性及社会家庭稳定。
在协议离婚中，因法定冷静期的存在，两人自愿离婚无法在申请当天完成。诉讼调解途径存在理论上的当天解除可能性，但实操难度极大。当事人应尊重法律程序，着眼于彻底、妥善地解决相关问题，方能为各自未来生活奠定清晰稳定的法律基础。